高镍家族再添新成员NMA：NMC和NCA的无钴替代品

自锂离子电池发展以来，钴在电池正极化学中起着至关重要的作用——LiCoO₂（LCO）、LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（NMC）和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂（NCA）现已广泛应用于高能量锂离子电池当中。如今，乘用电动汽车（EV）的主要正极材料LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC-622）每千瓦时含有≥200克钴。然而，钴的使用面临着一系列的挑战。首先，Co是稀缺的，只在地球上少数几个地方有所发现，全球钴矿近65%来自刚果民主共和国。除了脆弱的全球供应链，如果当前正极的配方保持不变，仅预计电动汽车的产量至少增长十倍，那么未来十年对Co的需求可能将供不应求。近年来，Co的价格出现了大幅波动（每公吨30000-90000美元）。随着全球电动汽车的迅速发展，迫切需要降低Li-基电池正极材料中钴的使用量。迄今为止，尚未出现有关高-镍NMC和NCA正极的理想无-钴替代品。

锰和铝分别对NMC和NCA的循环和热稳定性至关重要，从而有效抑制了脱锂过程中Li_1-xNiO₂的多步相变。除了这种相似之处，Mn和Al在许多方面的表现也不相同。Mn会引起更多的Li/Ni混合，而Al会减少；Al可以有效缓解过渡金属的溶解，而Mn似乎没有这种益处。同时，Mn可以以高达33-50 mol%的比例引入到Ni-基层状氧化物中，而无需结构重构为尖晶石相，而Al的使用通常限制为≤5–6 mol%，以避免二次相的出现。令人惊讶的是，尚未发现高-Ni层状氧化物中Mn和Al的自然组合，即LiNi_1-x-yMn_xAl_yO₂（NMA）。早期关于Al-掺杂LiNi_0.5Mn_0.5O₂的电化学评估研究并没有取得实质性进展。在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组报道了高-Ni NMA，以作为NMC和NCA正极的无-钴替代品。在相同Ni含量（89 mol%）下，NMA正极具有一系列理想的物理/电化学特性，包括振实密度、表面残留锂物种、比容量、倍率性能、循环性能和热稳定性。

【图文导读】

图1. a）LiNi_0.890Mn_0.055Co_0.055O₂（NMC-89）、LiNi_0.883Co_0.053Al_0.064O₂（NCA-89）、LiNi_0.890Mn_0.044Co_0.042Al_0.013Mg_0.011O₂（NCMAM-89）和LiNi_0.883Mn_0.056Al_0.061O₂（NMA-89）的XRD谱图。b）共沉淀后氢氧化物前体的ICP-OES数据。c）横截面SEM/EDX图像，显示了煅烧后四个正极的元素分布。d）煅烧后正极的SEM图像，显示≈12 µm的球形二次颗粒、残余锂量（右上方）和振实密度（左下方）。

图2.  NMC-89、NCA-89、NCMAM-89、NMA-89和商用NMC-622在25℃下的扣式半电池（vs锂金属）和软包全电池（vs石墨）中的电化学性能。a）第4次C/10形成周期的充放电电压曲线，插图显示C/3下循环超过100次，b）第4次C/10形成周期的dQ dV^-1曲线，c）恒定C/10充电倍率的倍率性能测试，d）在C/2和2 C倍率下的相应放电曲线，e）在C/2- 1C充放电倍率下超过1000次的长期循环性能，以及f，g）C/3倍率下，每100次循环的放电电压曲线。

图3.  NMC-89、NCA-89、NCMAM-89和NMA-89充电到220mAh g^-1的DSC曲线，其中电解液为1.0M LiPF₆/EC-EMC（3：7）+ 2% VC，质量比约为6：4。

【总结】

作者报道了一种新颖的无-钴、高-镍NMA正极材料，其电化学性能优于NMC和NCA。预期存在多种其他组成，例如LiNi_0.80Mn_0.13Al_0.07O₂、LiNi_0.85Mn_0.09Al_0.06O₂、LiNi_0.88Mn_0.07Al_0.05O₂、LiNi_0.90Mn_0.06Al_0.04O₂和LiNi_0.92Mn_0.05Al_0.03O₂，以满足不同的性能目标。在规模化合成方面，Al的共沉淀比Ni、Co和Mn更为复杂，但对于已建立的基础设施而言，这不成问题，因为它可以轻松地每年生产数万吨NCA。现有的稳定方法——例如高-Ni NMC和NCA的掺杂（Mg、Ti、Zr等）和表面钝化，也直接适用于高-Ni NMA。值得注意的是，这项研究中的电化学表征只是初步的；在严格的工业电池配置中（例如，3–4 mAh cm^-2载量，3.2–3.4 g cm^-3堆积密度，>1000 mAh电池容量）和不同的工作条件下（例如，低温/高温，快速充电/放电），需要进一步的工作来充分了解在没有Co的情况下，高-Ni层状氧化物中Mn-Al共取代的优劣特征。此外，预计高-Ni NMA的湿敏性可与NMC和NCA相提并论，应当注意对此现象的深入分析及其对长时间循环中电池排气/膨胀的影响。最终，应当考虑成本与性能之间的关系。目前，含-钴的LCO、NMC和NCA无疑将继续成为高能量电池应用的重中之重。但是，无-钴NMA会打破垄断吗？

Wangda Li, Steven Lee, Arumugam Manthiram. High‐Nickel NMA: A Cobalt‐Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium‐Ion Batteries. Adv. Mater. 2020. DOI:10.1002/adma.202002718